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国内煤气化废水处理关键问题分析


    “十二五”期间,我国煤化工产业得到快速发展,技术装备及产业化水平处于国际前列,但煤化工污染治理问题仍然是煤化工产业发展的瓶颈。“十三五”是煤化工产业发展的调整阶段,水资源短缺和环保排放又是调整阶段亟需解决的关键问题。煤气化是煤化工产业的龙头,我国的煤气化企业多分布在富煤而缺水的西部和北部地区,多数地区执行着严格的水质排放标准,部分地区由于缺少受纳水体而要求煤气化废水实现零排放。就目前的煤气化废水处理工艺水平来说,零排放和高标准排放都存在很大难度。煤气化企业迫切需要适用性强、运行成本低、处理效果稳定的废水处理技术,有效解决治水危机,为煤气化生产解除后顾之忧。

    1·煤气化废水水质特点

    不同煤气化工艺所产生废水水质差别较大,共同点是氨氮质量浓度高、含氰化物。气流床气化废水无焦油,一般含氨氮400~2 700 mg/L,COD 300~1 000 mg/L,有机物以甲酸化合物为主,酚类浓度≤10 mg/L,氰化物浓度≤30 mg/L,硬度高,悬浮物浓度高。流化床气化废水COD一般为200~300 mg/L,B/C=0.6~0.65,含焦油10~20 mg/L,氰化物浓度≤5 mg/L,酚类浓度≤20 mg/L。固定床气化废水含酚、多环芳烃、苯环衍生物等难降解有机物,含单元酚2 900~8 450 mg/L、多元酚1 500~4 250 mg/L,COD高达13 500~70 000 mg/L,B/C=0.15~0.25,氨氮高达3 500~10 000 mg/L。固定床气化废水成分复杂,毒性高且可生化性差,需重点考虑难降解有机污染物、酚、氨氮的有效去除。对于同一种煤气化工艺,煤质对废水水质的影响也较为显著,采用烟煤或褐煤作原料时,废水水质相对较差。对于煤气化废水处理,国内外一般采用由预处理、生物处理和深度处理3个单元组成的复合处理工艺。

    2·预处理技术问题分析

    煤气化废水预处理单元主要针对悬浮物、油、氨及酚的去除,其中,固定床气化废水脱酚问题最为尖锐。

    2.1 悬浮物及油的去除

    煤气化废水中的部分悬浮物可通过混凝沉淀法去除,混凝沉淀具有投资少、操作简单等优点,针对不同类型的煤气化废水,混凝剂种类、加药量、反应沉淀方式可通过混凝搅拌试验进行优化。固定床气化废水含浮油、分散油、乳化油和溶解油,浮油、分散油等游离油可通过油水密度差分层去除,常采用气浮和隔油技术,而乳化油和溶解油去除难度较大。乳化油在废水中的稳定性较强,需要破乳之后再通过气浮、吸附、絮凝等方式去除。煤气化废水溶解油的主要组分为苯酚类化合物,在预处理单元仅能通过萃取的方式进行部分去除。

    2.2 氨、酚的回收与脱除

    对于预处理脱氨,一般采用单塔加压侧线抽出汽提和双塔加压汽提工艺,能耗较高,工艺运行过程中需要缓解铵盐结晶和结垢问题。针对脱氨现有问题,有学者提出双侧线汽提塔模型并证明了该模型的可行性,也有学者提出将差压式热耦合与蒸汽压缩技术应用于汽提流程以降低能耗。

    脱酚是固定床气化废水处理的关键环节,酚氨回收常作为整体工艺进行优化,包括脱酸萃取脱酚→脱氨、酸化→萃取脱酚→脱酸脱氨、脱酸脱氨→萃取脱酚3种工艺路线。目前常用的萃取剂包括苯、重苯、重溶剂油、甲基异丁基甲酮、异丙醚等,常用萃取剂对单元酚有较大的分配系数,但对多元酚的萃取率仅为60%~88%,过量多元酚进入后续生化处理单元会严重抑制微生物活性,对生物处理工艺运行的稳定性产生较大冲击。常用萃取剂还存在价格高、萃取损失大和二次污染等问题。有学者提出采用络合萃取、支撑液膜萃取等工艺优化脱酚效果,但目前多局限于实验室小试,新型萃取剂、萃取装置及萃取工艺的工业化应用研究很少,实际效果和运行的稳定性有待进一步分析。

    3·生物处理技术问题分析

    目前,已投入应用的煤气化废水生物处理工艺包括氧化沟、A/O、A2/O、SBR、生物接触氧化、MBR、曝气生物滤池等工艺,研究重点包括常规生物处理工艺的改进和针对煤气化废水水质特点的新型生物处理工艺开发。

    3.1 常规生物处理工艺及其改型

    对于固定床气化废水,一般采用多种生物处理技术组成的复合处理工艺,但考虑到运行成本和操作强度,工艺主体一般仍为氧化沟、A/O及其改型,最常见的组合工艺为水解酸化+A/O+曝气生物滤池。常规煤气化生物处理工艺一般以活性污泥法为主体,将脱氮过程中的硝化和反硝化限制在不同反应器或时间段进行,水力停留时间较长,能耗高,构筑物占地面积大,污泥膨胀问题频发,抗冲击负荷能力差。为进一步提高处理效能,部分学者对常规工艺的运行方式和工艺组合形式进行了优化研究,污染物负荷和运行的稳定性有所提升。

    3.2 新型生物处理技术

    对于煤气化废水脱氮方式的优化,已有学者通过试验研究了同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厌氧氨氧化等高效脱氮技术的应用方法和工艺参数,通过应用生物固定化及生物强化技术、改进反应器和优化控制参数等方式可有效提高脱氮效能,实现氨氮、总氮及COD的有效去除。为减轻酚类物质对微生物的抑制作用,生物处理单元还可以通过前端厌氧工艺优化加强对酚类及其他难降解有机物的去除,上流式厌氧污泥床、厌氧膨胀颗粒污泥床等厌氧工艺都具备提高总酚去除效果的能力。对于固定床气化废水的处理,不应简单套用常见工业废水处理工艺及设计参数,而应该充分考虑特征污染物对生物处理效果的影响,目前已有学者开展了典型酚类污染物对生物处理单元生物降解特性和脱氮效果影响的研究,相关研究成果可为工艺改进提供理论基础,在工艺运行中,还可以通过脱酚功能菌的应用进一步提高脱酚效果。

    4·深度处理技术问题分析

    对于达标排放,深度处理单元需要进一步强化氨氮、总氮、难降解有机物和悬浮物的去除,而对于再生回用和零排放项目,不仅需要将煤气化废水处理后满足生产用水水质要求,还需要妥善解决浓盐水处理、高浓盐水固化、膜污染等问题。目前国内煤气化废水排放一般都执行严于污水综合排放标准(GB 8978-1996)一级标准的地方排放标准,这在一定程度上提高了废水治理难度,氨氮、总氮和有机物的深度脱除是防治重点也是难点。从处理效果和运行成本上考虑,生物处理技术仍是脱氮除碳的首选,工艺路线上,一般在二级生物处理后首先通过高级氧化提高废水可生活性,然后再通过生物膜处理工艺进一步去除氨氮、总氮和有机物。

    4.1 高级氧化

    对于高级氧化,常用处理工艺包括臭氧催化氧化、芬顿氧化、光催化氧化和电化学氧化 。高级氧化技术的共性问题是药剂消耗大、能耗高,运行成本高是高级氧化技术应用于煤气化废水深度处理的瓶颈问题。非均相臭氧氧化技术处理成本相对较低,对臭氧也有较高的分解利用率,催化剂可再生,非均相催化剂的开发是目前的研究重点。另外,也有学者通过试验提出超临界水氧化、等离子深度氧化等新技术,但实际应用效果和运行的稳定性仍需进一步研究。

    4.2 吸 附

    吸附技术可强化对难降解有机物的去除,在深度处理单元一般与生物处理技术联用,也可在膜分离工艺之前优化入膜水质。活性炭等常用吸附剂难再生,处理成本高,低成本新型吸附剂的开发是煤气化废水吸附技术的重要研究方向,活性焦(由褐煤制备)发达的中孔对大分子有机物有较好的吸附性能,已应用于鲁奇炉气化废水的深度处理,但焦粒的去除需要通过混凝沉淀加以优化。

    4.3 膜分离及浓盐水蒸发

    膜分离技术已成功应用于部分工业废水的再生处理,具有脱盐率稳定、能耗低、操作简单等优点,但将其应用煤气化废水的深度处理仍需要解决膜污染和浓盐水处理等问题。在膜分离系统中需要减少膜污染和浓盐水产生量,单级反渗透(RO)浓盐水产生量大,回收率仅为70%左右,两级RO回收率可达90%,但RO膜污染严重,而RO膜污染又是影响膜分离系统长期稳定运行的核心问题。由超滤(UF)及RO组成的双膜工艺可在一定程度上减少有机物对RO膜的污染,但Ca2+、Mg2+及部分微生物通过UF膜之后仍会在RO膜表面沉积并产生无机盐结垢和微生物污染,需要定期对RO膜进行化学清洗。为此,高效反渗透(HERO)工艺在预处理环节去除硬度及其他易引发无机盐结垢的物质,通过提高pH防止微生物污染RO膜。

    常用煤气化废水浓盐水蒸发技术包括自然蒸发、多效蒸发和机械蒸汽再压缩蒸发。自然蒸发的实际蒸发能力差、可控性差、占地面积大、防渗结构简单,因潜在环境风险问题而在工程应用上受到极大限制。多效蒸发技术成熟,热效率高、占地面积小,淡水回收率可达90%,但设备投资较高。机械蒸汽再压缩蒸发可节能并节约冷却用水,但在国内仍处于工业试运行阶段。

    5·结语与展望

    1)煤气化废水成分复杂、生化抑制剂多、水质波动大,氨氮及难降解有机物浓度高,需要针对特征污染物运用由预处理、生物处理和深度处理3个单元组成的复合处理工艺,预处理单元需有效去除悬浮物、油、氨和酚,生物处理单元需加强难降解有机物、氨氮和总氮的去除,深度处理单元需抑制膜污染并有效提高浓盐水蒸发效率。

    2)煤气化废水处理工艺中亟待解决的关键问题包括氨氮、多元酚的高效脱除、高级氧化工艺运行成本削减、膜分离工艺水回收率提高、膜污染抑制和浓盐水蒸发。

    3)解决煤气化废水处理过程中的关键问题,需要从多工艺复合和各处理单元优化升级两方面着手,在提升处理效果的同时节约建设和运行成本,提高生物处理单元对酚、有机物、总氮等多种污染物的去除能力,对于降低整体处理成本具有重要意义,生物处理工艺与高级氧化工艺的优化组合是今后的研究重点。

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