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含酚废水处理技术研究


含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程,其来源广、数量多、危害大,是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。

    此废水处理原则:

    ① 对高浓度含酚废水,首先应考虑将酚加以回收利用;

    ② 对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水,则必须进行无害化处理,做到达标排放,以实现经济效益与环境效益的统一。

    1、化学法处理

    1.1 缩聚法

    反应原理是在一定的温度、压力条件下,苯酚与甲醛经催化剂的作用,反应生成酚醛树脂。产物经固液分离后,对含酚量已下降到一定浓度的二次废水采用固定床、动态逆流活性炭吸附处理,可使废水含酚量达到排放标准。该法具有占地面积小、流程简单、处理效果稳定等特点。目前,一些树脂厂、塑料厂、石化炼油厂之“碱渣”及一些高浓度亚硝基苯酚废水的处理均已使用本法。有的树脂厂采用预处理—吸附—氧化三级处理法,对酚醛废水进行综合利用,效果显著。

    1.2 氧化法

    在废水中添加化学氧化剂,使酚分解,同时也使水中的还原性物质被氧化。该法多用于低浓度含酚废水(<1 000 mg/L)的处理。常用化学氧化剂有臭氧、高锰酸钾等。苗秀生等运用衍生化气相色谱和GC/MS法对黄磷诱发氧化水中苯酚的降解产物进行了定性、定量分析。在潮湿的环境中,黄磷可与氧进行岐链反应,产生大量的O,O3,PO,PO2等活性物,它们能降解和破坏污染物。在合适的反应条件下,苯酚去除率可达95%以上。

    2、物化法处理含酚废水

    2.1 萃取法

    常用萃取剂有苯、丁醇等。

    目前使用较多的有N-503、TBP及TOPO等。其中N-503是一种最常用的高效脱酚萃取剂,它对酚的萃取分配系数大于苯及其它萃取剂。单级萃取率可达95%以上。但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准,且在废水中含微量萃取剂,可能造成二次污染。因此,N-503萃取法对高浓度含酚废水,仅作为一级回收处理;欲使废水达到排放标准,须进行二级生化处理。葛宜掌等进一步提出了用协同—络合萃取法回收含酚废水中的酚类方法。在此方法理论的基础上,开发了4种HC新型萃取剂。其中使用HC-3和HC-4萃取剂单级萃取可使废水中酚的含量降至10mg/L以下,除酚率可达99%以上。

    2.2 吸附法

    目前较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤等。

    树脂吸附主要采用大孔径树脂作吸附剂。近来,有人研究了在丙烯酸基质中的多孔聚合吸附剂对酚的吸附,显示出更好的除酚效率。国内目前也相继开发出H系列、GDX系列、NKA系列树脂,其性能已接近或超过国外产品。使用较普遍的有H-103、NKA-2、DA-201型树脂等。H-103型大孔树脂是采用二次交联合成法制成的,其比表面积达1 000m2/g,平均孔径90。利用其对苯酚分子产生较大的范德华力,且有较强的吸附能力,可用来处理含酚废水。用DA-201大孔树脂处理从酚醛树脂和环氧树脂生产中排放的含酚量高达8000mg/L~40000 mg/L的废水,经预处理后,含酚量可降至0.5mg/L以下,符合国家排放标准。

    活性炭纤维(ACF)、PVA阳离子交换纤维等也可用于高浓度酚的吸附。其特征是具有巨大的比表面积、特有的微孔结构及带有多种官能团。吸附再生速度快,交换容量大。如PVAF对苯酚吸附量可达95%以上,二次吸附苯酚去除率可达99.99%。

    2.3 液膜法

    本法自1968年N.N.Li首创液膜技术以来,国内外对其分离技术进行了不少研究。对含酚量为上千mg/L的酚醛树脂废水,经处理后,可达到国家排放标准,且无二次污染。目前,该法主要用于焦化废水、双酚A废水等的治理上。

    2.4 蒸汽脱酚法

    挥发酚可与水蒸汽形成共沸混合物。利用酚在两相中平衡浓度的差异,在强烈对流中,酚由水相转为气相,从而可使废水得以净化。并可以利用碱液回收粗酚。本法主要用于高浓度挥发酚的处理上,且回收酚的质量好,不带进其它污染物。

    3、生化法处理含酚废水

    生化法是利用微生物净化废水的方法。废水中含酚浓度在50mg/L~500mg/L时,适用于生化法处理。采用生化法时要注意废水中不得含有焦油或油类物质,否则会使微生物死亡。

    3.1 活性污泥法

    活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法。该法目前已成为焦化、煤气、炼油、染料等工业废水治理的主要方法。

    优点:设备简单、处理效果好受气候条件影响小等。

    缺点:预处理要求高、运行开支较大。满春生等从生化反应的动力学理论出发,研究了温度对提高活性污泥法处理含酚废水的效果。结果表明:当水温由20℃~25℃升至50℃~55℃时,出口水含酚合格率由88%提高至100%;COD去除率由68%提高至85%。此外,将光合细菌(PSB)固定于活性污泥上经驯化培养后,在好氧条件下处理含酚废水,可明显提高去酚能力,并可减少菌体流失。具有抗冲击力强,对温度pH值适应范围广等特点。

    刘长风等用以苯酚为唯一碳源和能源的无机盐驯化液对沈阳某煤气厂土壤进行驯化培养,从中分离筛选到1株苯酚降解菌,编号为MW-1。该菌株最高可耐受1 600mg/L苯酚,其降解性能研究表明:该菌具有较强的苯酚降解能力,在30℃,pH 5.5~7.5,装液量为60mL,接种量20%,摇床振荡速度120r/min的条件下,振荡培养6h后可使400mg/L的苯酚降解率达80%以上。虽然葡萄糖对该菌体的生长及降解苯酚均有一定的抑制作用,但有葡萄糖(600mg/L)存在的情况下,该菌对苯酚的降解率仍接近60%。

    3.2 生物膜法

    生物膜是一种生长在固定介质表面上,由好氧微生物及其吸附、截留的有机物和无机物所组成的粘膜。在处理废水时,废水流过生物膜,借助于生物膜中微生物的作用,在有氧存在的条件下,氧化废水中的有机物质,经处理后的污水可以排放或作污水灌溉。

    具体的应用方式有生物滤池法、生物转盘法、接触曝气法等。近年来,我国生物膜法的研究开发着重于基础和应用两个方面,主要内容有:生物膜法的动力学模式研究;新的填充料的开发研究;接触曝气法“无污泥低氧”运转控制研究;在工业废水中处理的应用。

    3.3 生物接触氧化法

    又称ASFF法该法兼有生物膜法和活性污泥的优点。自1980年以来,在我国得到较为广泛的应用。尤其在染料废水的处理中已取得良好的效益。本法采用人工曝气,填料完全浸没在污水中的手段,使微生物以固定生物膜的形态附着于填料表面,与所需净化的污水相接触,从而对水中有机污染物进行降解与转化。采用多段ASFF法处理含酚废水。当酚浓度为190mg/L~900mg/L,水力负荷为0.02m3/m2/d~0.22m3/m2/d,水温为20℃时,酚去除率可达99.99%。

    3.4 厌氧法

    除了用好氧法处理含酚废水外,近年来,厌氧法的研究也取得了肯定的成果。研究人员在对焦化废水的厌氧生物处理的试验中发现:焦化废水中的甲酚及二甲酚等对厌氧微生物有抑制作用。因此,厌氧处理一般采用颗粒活性炭(GAC)滤床或流化床、GAC膨胀床等。废水中大部分抑制性有机物首先被吸附在GAC上,从而降低了对厌氧微生物抑制作用。用该法处理废水的主要问题在于:COD,TOC的去除率不高,一般在70%左右、GAC饱和较快,使用周期短,再生也有一定的困难、处理的时间比较长。

    除上述外,用于处理低浓度含酚废水的方法还有电解法、温法氧化法、光催化氧化法及酶催化氧化法等。

    氧化处理技术

    湿式催化氧化法

    该法是在传统的湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂以降低反应的温度和压力,提高氧化分解能力,缩短反应时间。若配合使用H2O2、O3等氧化剂,则可加大自由基产生的速率,进一步提高废水处理能力。以Cu(NO3)2为催化剂,湿式氧化处理煤气含酚废水(酚7866mg/L,COD22928mg/L)时,酚、氰、硫的去除率达100%,COD去除率达65%~90%。湿式催化氧化法虽对有机物的处理效率高,但由于在高温、高压下反应,对设备要求高(要求耐高温、耐高压和耐腐蚀),且催化剂的损耗大。因而研究适合于温和反应条件下高效经济的催化剂是湿式催化氧化法推广应用中要解决的重要课题。

    光化学氧化法

    光化学氧化是近十几年来发展迅速的先进氧化技术,它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广,特别适用于难生物降解的有毒有机物的处理。目前研究较多的是非均相半导体光催化氧化法和均相光氧化法两大类。非均相半导体光催化氧化法一般可使有机物完全降解,如用TiO2半导体光催化氧化较低浓度的含酚废水,在pH=4的环境下光解2h,可使酚的去除率达到100%。

    常用的均相光氧化体系有:UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton、UV/H2O2/草酸铁络合物等。其中在含酚废水处理中应用较多的是Fenton试剂,光Fenton氧化法可在较短时间内将酚完全分解,但对组成复杂的实际废水,完全矿化则需要较长时间的光照及要消耗较大量的氧化剂。

    从经济上考虑,光氧化法适于低浓度、少量废水的处理;对有机物浓度较高的废水,单纯采用光氧化法能耗高、氧化剂用量大,在经济上是不可行的。用太阳光代替人工电光源,可节省能源、降低成本,具有广泛的应用前景,但是如何提高太阳光的光效率仍是研究的热点。

    超临界水氧化法

    它利用超临界水(Tc≥374℃,Pc≥22.1Mpa)作为氧化有机物的介质,使气体、有机物完全溶于废水中,气液相界面消失,形成均相氧化体系,大大提高了反应速率,许多有机物在极短时间内就可完全分解,被氧化成H2O、CO2、N2及其他无害小分子,国内外的研究表明,超临界水氧化法以及其他多种有机物的氧化降解是很有效的。超临界水氧化法因反应迅速、氧化彻底而倍受关注,国外发达国家已建成中试及工业化装置并投入运行,中国在这方面的研究仍处于起步阶段。超临界水氧化法由于在特殊的高温、高压状态下反应,面临的主要问题是反应器材的腐蚀,对反应器材质要求高、功耗大,因而在一定程度上限制了其工业化应用。研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业化应用的关键。

    超声波化学氧化法

    超声波化学氧化法是20世纪80年代后期新发展起来的一种有机污染物高效处理技术,其原理是利用超声波辐照溶液产生高温(>5000K)的空化气泡及强氧化性物质,使难降解有机物在此条件下完全氧化降解、无二次污染。但与其他水处理技术相比,超声辐射降解法仍存在处理量少、费用高的问题,目前仍属探索阶段,其工业化应用还有许多尚需解决。

    考虑到含酚废水的复杂与多样性,单纯采用一种方法往往难以达到预期目的,因此要考虑几种技术的联用以实现高效、经济的目的。

    含酚废水处理技术发展趋势

    焚烧处理技术主要用于高浓度有机废水的处理,其实质是对废水进行高温空气氧化,使有机物转化为无害的H2O、CO2等小分子。当含酚废水中除酚外,还含有多种其他高浓度有机污染物、组成复杂,使酚的回收困难或不经济时,可考虑采用焚烧法进行高温燃烧氧化,实现无害化。

    当废水中有机物的发热量达到4360KJ/Kg以上时,点火后燃烧可自动进行,只需消耗少量的燃料来预热焚烧炉,运行费用较低;对发热量不够高的废水,焚烧则需要消耗大量的燃料,处理成本高;一般认为当废水热值>1.05×104 KJ/Kg时,使用焚烧处理技术比其他技术更加经济、合理。但是由于实际废水组成复杂,焚烧后可能产生有毒气体,导致二次污染。

    焚烧处理技术生物处理技术

    生物法与物理、化学方法相比,具有经济、高效的优点,更重要的是可以实现无害化,无二次污染,处理量大,是目前应用最广的废水处理技术,也是中国含酚废水无害化处理的主要方法。该法对浓度较低的含酚废水处理效果好,对含酚浓度较高、毒性较强的废水,由于存在毒性物质对微生物活性的抑制作用,采用传统的生化法处理效率低。为此,国内外学者对生物处理技术进行了大量研究。

    以活性污泥法为基础改进传统生物技术生物法中应用最广的首推活性污泥法,该法作为传统的比较成熟的废水生物处理技术,在水污染治理中发挥了重要作用,已成为焦化、煤气、炼油、木材防腐等工业含酚废水无害化处理的主要方法。但该法同时也存在运行管理要求高、对毒物承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足之处,对浓度较高的含酚废水处理效果不理想。为提高常规活性污泥法的处理效率,改良工艺的应用是近年来生物处理技术发展的一个重要方向之一。

    例如,添加粉末活性炭的活性污泥法(PACT工艺),能大大增强酚的去除效率,可使出水酚的浓度降至0.01mg/L。在PACT工艺中,由于活性炭对难降解有机物及微生物的吸附,延长了微生物的接触时间(相当于延长污泥龄),增大了这些物质的生物降解机会,因而PACT工艺对含酚废水的去除效率比普通活性污泥法要高。

    在普通序列间歇式活性污泥法(SBR工艺)中投加粉末活性炭即PAC-SBR工艺,由于活性炭与污泥之间存在良好的相互调节作用,不仅可以改善污泥沉降性能,提高处理效率,而且还可用于废水的脱色处理。除投加活性炭的改良工艺外,还有利用形成生物铁絮凝体的生物铁法,以及近年来开发的膜分离活性污泥法(由于混合液经膜过滤分离,使难降解污染物及一些微生物被膜截留,不断在系统内循环,延长了难降解物质与微生物的接触反应时间,从而可增强处理效果),这些改进工艺的处理效果均优于传统的生物处理技术。

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